研究背景：農(nóng)業(yè)氣體排放的環(huán)境挑戰(zhàn)與監(jiān)測技術(shù)瓶頸

農(nóng)業(yè)活動(dòng)是全球NH₃、CH₄和N₂O排放的“主力軍"，其環(huán)境與氣候影響不容忽視，精準(zhǔn)監(jiān)測這些氣體的排放濃度與通量，是評(píng)估減排措施效果、制定農(nóng)業(yè)環(huán)境政策的核心前提。然而，農(nóng)業(yè)環(huán)境的特殊性給監(jiān)測技術(shù)帶來了巨大挑戰(zhàn)。

目前，用于農(nóng)業(yè)氣體監(jiān)測的技術(shù)包括光聲光譜（PAS）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、可調(diào)諧二極管激光光譜（TDLS）等，但這些技術(shù)普遍面臨一個(gè)關(guān)鍵問題——交叉干擾：

農(nóng)業(yè)環(huán)境濕度通常較高（相對(duì)濕度可達(dá)90%以上），水分子的吸收峰可能與目標(biāo)氣體（如NH₃、N₂O）的吸收峰重疊或?qū)е路逭箤?，進(jìn)而影響濃度計(jì)算精度。

畜禽養(yǎng)殖環(huán)境中存在多種揮發(fā)性有機(jī)化合物（如乙酸、甲醇、乙醇、丙酮等），部分VOCs的吸收波長與NH₃、CH₄等目標(biāo)氣體接近，可能導(dǎo)致PAS等技術(shù)出現(xiàn)明顯的測量偏差。

農(nóng)業(yè)環(huán)境中NH₃濃度極高，而部分監(jiān)測儀器的N₂O、CH₄檢測通道可能受高濃度NH₃影響，導(dǎo)致數(shù)據(jù)不準(zhǔn)（如制造商提示NH₃濃度超2 ppm時(shí)N₂O測量精度下降）。

盡管CRDS技術(shù)憑借高靈敏度、高選擇性的優(yōu)勢，近年來在農(nóng)業(yè)氣體監(jiān)測中得到廣泛應(yīng)用，但此前針對(duì)不同型號(hào)CRDS儀器在復(fù)雜農(nóng)業(yè)環(huán)境下的系統(tǒng)性干擾驗(yàn)證研究仍屬空白。

鑒于農(nóng)業(yè)環(huán)境氣體監(jiān)測的技術(shù)瓶頸，以及Picarro CRDS儀器在該領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用前景，本研究的核心目的明確：通過實(shí)驗(yàn)室模擬農(nóng)業(yè)環(huán)境中的典型干擾因素（高濕度、高NH?、12種常見VOCs），系統(tǒng)性測試Picarro G2103、G2509、G4301三款儀器的測量偏差，驗(yàn)證其在農(nóng)業(yè)場景下的可靠性，為科研與行業(yè)應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

具體而言，研究需解決以下4個(gè)關(guān)鍵問題：

為確保研究結(jié)果的科學(xué)性與可靠性，García團(tuán)隊(duì)采用了“實(shí)驗(yàn)室模擬+多儀器聯(lián)用+精準(zhǔn)控制"的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，全面復(fù)現(xiàn)農(nóng)業(yè)環(huán)境中的干擾條件。研究中使用的核心儀器均來自Picarro公司，三款CRDS儀器分工明確，覆蓋農(nóng)業(yè)環(huán)境主要目標(biāo)氣體。為復(fù)現(xiàn)農(nóng)業(yè)環(huán)境中的氣體組成，研究使用了4種標(biāo)準(zhǔn)氣體鋼瓶和12種VOCs溶液：

10.45 ppm ±3% NH₃、99.7 ppm ±5% NH₃、10.05 ppm ±2% N₂O、100.0 ppm ±2% CH₄、1498 ppm ±2% CO₂，覆蓋農(nóng)業(yè)環(huán)境中目標(biāo)氣體的濃度范圍；

采用超純水配制12種常見于養(yǎng)殖場的VOCs溶液，包括乙酸、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酸、丁酸、1-丁醇、丁酮、丙酮、2,3-丁二酮、乙醛，濃度范圍從幾ppb到幾ppm。

研究設(shè)計(jì)了兩套實(shí)驗(yàn)裝置，分別用于測試NH₃干擾和濕度/VOCs干擾：

圖1. 所有測試和儀器的實(shí)驗(yàn)裝置，設(shè)置B用于水和揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）的干擾。

• 裝置A（NH?干擾測試）：通過質(zhì)量流量控制器精確控制NH₃、N₂O、加壓環(huán)境空氣的流量，實(shí)現(xiàn)不同NH₃濃度（1-15 ppm）與固定N₂O濃度（1、2、4 ppm）的混合，模擬養(yǎng)殖場內(nèi)高NH₃環(huán)境下的N₂O監(jiān)測場景；同時(shí)監(jiān)測背景CH₄濃度受NH₃的影響。

• 裝置B（濕度/VOCs干擾測試）：將加壓環(huán)境空氣分為兩路，一路通過裝有VOCs溶液或超純水的洗氣瓶，調(diào)節(jié)濕度或VOCs濃度；另一路為空白空氣，兩路氣體重新混合后通入儀器，實(shí)現(xiàn)濕度（0.097%-2.63%摩爾分?jǐn)?shù)，對(duì)應(yīng)相對(duì)濕度3.5%-95%）或VOCs濃度的梯度變化。裝置中還設(shè)置了水阱，避免水分損壞MFC。

經(jīng)過系統(tǒng)性實(shí)驗(yàn)，研究團(tuán)隊(duì)得出了一系列關(guān)鍵結(jié)果，全面證實(shí)了Picarro CRDS儀器在農(nóng)業(yè)環(huán)境中的可靠性——除極端條件下的輕微干擾外，三款儀器對(duì)NH₃、CH₄、N₂O的測量精度不受濕度、VOCs影響，高NH₃的干擾也僅在超高水平下出現(xiàn)。

濕度是農(nóng)業(yè)環(huán)境中最常見的干擾因素，但研究發(fā)現(xiàn)，Picarro儀器對(duì)濕度的抗干擾能力遠(yuǎn)超預(yù)期：

圖2. 在室溫實(shí)驗(yàn)室條件下，采用CRDS測得的絕對(duì)水濃度對(duì)測量組分的影響。

NH₃測量：G2509對(duì)NH₃的測量幾乎不受濕度影響，G2103的輕微濕度偏差可通過簡單校正消除，兩款儀器均適用于高濕度農(nóng)業(yè)環(huán)境。

N₂O測量：G2509 N₂O的測量表現(xiàn)出低濕度下輕微負(fù)偏差，高濕度后穩(wěn)定。這種負(fù)偏差的原因是水分子的碰撞展寬效應(yīng)（collisional broadening），導(dǎo)致N₂O的吸收峰展寬，信號(hào)強(qiáng)度降低。

CH₄測量：無論是G2509還是G4301，在所有濕度梯度下（0.097%-2.63%摩爾分?jǐn)?shù)），CH₄濃度均無顯著變化。

圖3. 使用 G2509 測量固定 N₂O 濃度分別為 1、2 和 4 ppm 時(shí)，NH₃ 的影響。

N₂O測量：NH₃低于10 ppm無干擾，超10 ppm出現(xiàn)偏差，NH₃的吸收峰在N₂O的檢測波長范圍內(nèi)存在微弱重疊，僅當(dāng)NH₃濃度極高時(shí)（如養(yǎng)殖場內(nèi)部，>25 ppm），這種重疊才會(huì)導(dǎo)致顯著偏差。

CH₄測量：G4301對(duì)CH₄的測量受NH₃的影響極小。

農(nóng)業(yè)環(huán)境中12種常見VOCs是另一個(gè)潛在干擾源，研究結(jié)果顯示：

圖4. a) 雙乙酰、b) 丁酮、c) 甲醇、d) 1-丙醇、e) 乙醇 和 f) 乙醛 對(duì) CH₄、N₂O 和 NH₃ 的干擾。

NH₃測量：無論是甲醇（最高3196 ppb）、乙醇（最高1949 ppb）、乙酸（最高幾ppm），還是其他VOCs，NH₃濃度的最大偏差僅為0.13 ppb（來自丙酮），遠(yuǎn)低于儀器檢測限（G2103：0.33 ppb；G2509：0.62 ppb），可認(rèn)為完全無干擾。

CH₄測量：所有VOCs測試中，CH₄濃度的最大偏差低于1 ppb，遠(yuǎn)低于G2509（1.0 ppb）和G4301（2.7 ppb）的檢測限，且偏差與VOCs濃度無相關(guān)性，屬于隨機(jī)波動(dòng)。

N₂O測量：當(dāng)乙醇濃度升至1949 ppb時(shí)，G2509對(duì)N₂O測量的標(biāo)準(zhǔn)差（噪聲）增加4倍，但N₂O濃度的最大偏差僅為3.5 ppb，仍在儀器精度范圍內(nèi)。其他VOCs（如甲醇、乙醛、丁酮）均未導(dǎo)致N₂O濃度偏差或噪聲增加。